ICP光谱技术发展的三个阶段

ICP光谱发展的三个阶段

ICP光谱法出现于20世纪60年代，其技术的发展大致可分三个阶段。

第一阶段：0到1的突破 第一台商品化ICP光谱

1961年Reed设计了一种从石英管的切向通入冷却气的较为合理的高频放电装置，它采用Ar或含Ar的混合气体为冷却气，并用碳棒或钨棒来引燃。Reed把这种在大气压下所得到的外观类似火焰的稳定的高频无极放电称为电感耦合等离子炬（ICP）。Reed的工作引起了 Greenfield、 Went和 Fassel的极大兴趣，他们首先把Reed的ICP装置用于AES，并分别于1964年和1965年发表了他们的研究成果，开创了ICP在原子光谱分析上的应用历史。

从1962年美国阿华州立大学 Fassel实验室研究ICP光源解决物质离子化开始，到1974年ARL（已并入赛默飞）推出第一台商用ICP光谱仪器，是ICP光谱技术第一阶段，这一时期人们完成了ICP焰炬的发现、进样系统设计、分析条件的优化以及各类型试样的应用可行性，具备了推广应用的初步条件，同时开始商品化生产。

第二阶段：4大发展历程，ICP-OES日趋成熟

随后，ICP发射光谱经历了4个发展历程，产品走向成熟：

1、以棱镜为分光元件、以感光板为测量器的摄谱仪；

2、以固定棱镜或光栅为分光元件，以多个光电倍增管(PMT)为检测器的多道直读ICP-OES；

3、以转动平面光栅为分光元件，以单个光电倍增管(PMT)为检测器的单道扫描ICP-OES；

4、以中阶梯光栅和棱镜构成的二维色散系统为分光系统，以平面固体检测器为检测器的全谱直读ICP-OES（或称分段扫描ICP光谱仪、顺序同时型ICP光谱仪）。

在分光（色散）系统方面，光栅技术的使用是ICP光谱性能提升的重要里程碑之一。最早的商用ICP光谱色散系统采用棱镜作为分光手段，虽然可以实现从紫外到中红外波段的色散，但色散波长呈非线性分布，对检测准确性有很大影响。随着光栅技术的发展和应用，解决了棱镜分光造成的波长非线性分布问题。早期人们常用固定或转动平面光栅作为色散系统，由于这种光栅需克服运转周期和非周期性误差，并且光栅刻画不能完全等距，造成光栅中的“鬼线”，严重干扰光谱分析，因此很快被全息光栅和中阶梯光栅所代替。全息光栅由于可以得到面积足够大的等距、等宽的清晰干涉条纹，从而解决了平面反射光栅的不足，无“鬼线”，杂散光极少，衍射效率较低，分辨率高。中阶梯光栅是一类特殊的衍射光栅，它以较高的衍射级次(几十级至几百级)和较大的闪耀角工作，具有高色散、高分辨率和全波段闪耀特性，经光栅或棱镜对级次重叠的中阶梯光栅光谱进行二次色散后可形成二维面阵光谱，在焦平面上形成点状光谱，特别适合面阵探测器（CID、CCD）接收，因此也是目前ICP光谱在分光（色散）系统中使用最多的技术。

CID：电荷注入器件Charge-Injection Detector

CCD：电荷耦合器件Charge-Coupled Detector

中阶梯光栅-CID光谱仪光路示意图

在检测器方面，早期为了克服ICP光谱技术广泛应用时显现的灵活性与效率之间的矛盾，人们利用电视摄像机的光电转换摄取整段光谱，同时记录多条分析线和光谱背景。此外，人们也试验过其他类型的检测器：增强型硅靶管、析像光敏二极管阵列、光电倍增管（PMT）、光电二极管阵列（PDA）等。经过多年探索实验研究，人们发现两种固态检测器CID和CCD最适合ICP光谱仪检测器要求。

1993年，赛默飞将亚利桑那大学研究的CID检测器商品化，推出了第一台采用固态阵列检测器的ICP光谱仪——IRIS，检出限与PMT相似但是检测能力相当于25万个PMT，能将样品中所有元素的所有谱线记录、储存并测定出来。将ICP分析带入一个崭新的世界。

CID检测器通过电极电压的改变使在检测单元两个电极势阱中电荷发生转移，从而进行读出、注入检测过程，当电荷的转移、注入N型硅的衬底便在外电路中引起信号电流。相比于CCD检测器，由于它不需要将阵列检测器的电荷全部顺序输出而是直接注入单元体内衬底形成电流来读出的，因此是一种非破坏性读出（NDRO）过程。与CCD检测器相比，CID最为显著的特点就是NDRO功能，可真正实现二维连续检测。不过由于CID的专利保护，市场上的ICP光谱只有赛默飞等少数几家使用CID检测器，其余大多用CCD检测器。

第一台采用固态阵列检测器（CID）的ICAP光谱仪 IRIS

第三阶段：产品小型化，设计人性化

在经历了4个技术阶段性发展后，ICP光谱逐渐进入“稳定期”。同时，“绿色分析化学”概念也逐渐进入了人们视线。常规的分析仪器在运行时需要使用大量试剂和气体，容易产生大量有害物废物，对环境造成危害。绿色分析化学是把绿色化学的原理应用在新技术的分析与研究中,利用一些先进的技术,把污染的源头扼杀在摇篮中,使化学对环境的污染降到可以承受的范围。对于分析仪器来说，主要关注点是减少分析时间、仪器小型化等

在这方面，赛默飞再次引领了发展潮流。2006年，发布了当时世界上体积最小的iCAP 6000系列ICP光谱，相比于传统产品，在保证分析性能的基础上，大幅改善了实验室用地紧张问题。

纵观整个仪器发展史不难发现，所有仪器都经历了技术不断提升，然后走向成熟，最后都会走向小型化。iCAP 6000后来在2013年更新为iCAP 7000，迄今经典的两个iCAP系列已经在全球售出上万台。同时我们也不难发现，在近几年市场上几乎所有的ICP-OES也都开始走向小型化。

iCAP 6000系列

全新的卡式设计可拆卸式进样系统让人耳目一新。卡式设计不仅提高了使用者维护的简便性，同时也避免了因错误安装造成的不必要的损坏，保证进样系统正常工作。另外可拆卸设计可对易损件进行部分更换而无需整体更换，间接的实现了降低环境污染。

2013年发布的iCAP 7000系列ICP光谱在继承6000系列的基础上，进一步加强“绿色分析”的概念。首先是人性化设计，最大程度降低操作难度，同时减少更换零部件，降低对环境的污染。采用更加智能的操作软件不仅保证了测量的准确性，同时也大幅减少校正溶液的使用，减小化学溶剂带来的污染。

结语和期待

回顾历史，ICP光谱技术首先诞生于上世纪60年代的实验室，1974年推出第一台商品化ICP-OES，随后为适应高通量分析这个ICP-OES最重要的特点，1993年出现了CID固态检测器。在ICP-OES日趋成熟后，小型化和人性化设计、简单化操作等，让更多的用户可以轻松地使用，进一步推广了ICP-OES的应用。

那么接下来，用户还会继续鞭策厂家努力创新，比如：更高的灵敏度，更强的抗干扰能力，更高的通量，自动化智能化，稳定性……